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陈士夫教授课题组在光催化基础理论研究方面取得进展——相对p-n结概念的提出

光催化技术由于在环境污染治理、太阳能光解水产氢、二氧化碳光还原、固氮、有机物光转换和合成及太阳能染料敏化电池等领域具有重大的、潜在的应用前景,目前已成为物理、化学、环境、材料科学等领域最为活跃的研究方向之一。实现光生电荷载流子的有效分离提高光催化过程的量子效率一直是光催化领域研究的重点。复合光催化剂是光催化领域的研究热点,因为其不仅可以拓宽光响应范围,而且可以提高光生载流子分离-迁移效率,进而提高量子效率。复合光催化剂中光生电荷载流子的迁移机制有两种:一是带带转移(band-band transfer),另一种是最近发展的Z-scheme transfer。然而迁移的内生动力究竟是什么至今没有明确的答案。目前基于半导体的能带理论或物理学的库仑定律均不能准确和全面的解释光催化的实验结果。

光催化的研究虽然经过近40年的发展,人们在光催化的反应机理、光催化剂的构建、反应体系的开发等方面取得一定的进展,然而在光催化的基础理论研究方面始终没有大的突破。基于此,我们首先构建了一系列不同物质含量的具有相近价带-导带位的TiO2/ZnO复合光催化剂(图1),我们发现当以TiO2为主体时,ZnO/TiO2的活性随着ZnO量的增加而降低;而当以ZnO为主体时,TiO2/ZnO的活性随着TiO2量的增加而提高,当TiO2的量增加到5%时,5% TiO2/ZnO显示了最高的光催化活性。另一方面,我们又选择了两种价带-导带位远离的半导体构建了WO3/TiO2复合光催化剂(图2),我们发现不论以谁为主体,WO3/TiO2的光催化活性都明显高于单体WO3或TiO2。通过一系列的表征分析——羟基和超氧自由基的物理和化学方法检测、反应活性物种牺牲剂实验、光生载流子分离-迁移的光电化学测试、荧光和载流子寿命检测、以及导电性变化和载流子浓度分析等,我们提出了相对p-n结(relative p-n junction)的概念,通过理论和实验验证了相对p-n结内建电场对光生载流子迁移方向的影响,继而影响了异质结光催化材料的性能。当催化剂主体发生变化时,催化剂导电性的变化可以实现异质结光催化剂光生载流子的band-band和Z-Scheme转移两种途径的转换。当内电场方向与光生载流子迁移方向一致时,发生band-band转移;而当内电场方向与光生载流子迁移方向相反时,则发生Z-scheme转移。相对p-n结的概念不仅可以用来解释两种复合材料光催化剂光生载流子分离-迁移机制的内生动力,而且我们认为其也可以运用于离子掺杂、金属负载、晶面结等光催化材料。相关研究结果发表在物理化学顶级权威期刊——J. Phys. Chem. C上(J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 15409-15420. 和J. Phys. Chem. C, 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b07524.),第一作者分别为孙文婷(研究生)和孟苏刚,并且其中一篇被选做封面发表(图3)。此方面的研究不仅首次提出了相对p-n结的概念、异质结光催化剂载流子转移机制的内生动力,而且对催化理论的发展和高效光催化剂的设计都有着重大的理论和实际意义。

图1. TiO2/ZnO复合光催化剂光催化机理示意图。

图2. WO3/TiO2复合光催化剂光催化机理示意图。

图3. Cover Art of the J. Phys. Chem. C, 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b07524.

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